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メインコンテンツにスキップ グローバルメニューにスキップ | フッターにスキップ メニューボタン 対象者別 ">入学希望の方">卒業生の方">地域・一般の方">企業・メディアの方">在学生">教職員 探す アクセス Language JP EN TOPニュース・イベント【研究発表】揺らぎが結晶化を促進する ～結晶化の新しい制御法～https://www.tmu.ac.jp/news/topics/22541.html 2019.11.26 【研究発表】揺らぎが結晶化を促進する ～結晶化の新しい制御法～ 報道発表 発表のポイント♦ 古典結晶核形成理論では説明できない、揺らぎの存在による結晶核形成頻度の異常増大を発見しました。♦ 液体・液体転移を支配する局所的な構造の秩序化が、結晶と液体の界面張力を低下させ、それにより結晶の核形成頻度が増大するという機構を明らかにしました。♦ 局所的な構造の秩序化を考慮した新しい結晶化理論構築への基礎的な知見が得られました。 　首都大学東京・理学研究科の栗田玲准教授（兼東京大学・生産技術研究所リサーチフェロー）、東京大学・生産技術研究所の田中肇教授の研究グループは、亜リン酸トリフェニルという物質において結晶化挙動について調べました。この物質は、室温付近で安定だった液体（液体１）が、ある温度（スピノーダル温度（注１）と呼ぶ）以下で不安定化し、もう一つの液体状態（液体2）に連続的に転移する液体・液体転移（注２）現象を示すことが知られています。また、同グループの過去の研究から、液体１から液体2への転移は、液体・液体転移に関係した局所安定構造（注３）の増大により引き起こされることがわかっていました。そこで、この転移に伴う局所安定構造の臨界的な揺らぎ（注４）が結晶化にどのような影響を与えるかについて調べたところ、結晶の核形成頻度がスピノーダル温度に向かって、古典的な結晶化理論の予測をはるかに超え異常に増大することを実験的に見いだしました。この発見は、局所安定構造の空間的な揺らぎが、結晶の誕生に大きな影響を与えることを示唆します。　液体を融点以下に冷却すると、液体より結晶が安定な過冷却状態となり、その結果、まず結晶核が形成され、それが成長することで結晶化します。この結晶化の際の核形成頻度を表す古典論がありますが、この理論では、他に相転移が存在する場合にどのような影響があるかは考慮されていませんでした。今回の実験により、液体・液体転移に伴う臨界的な揺らぎによって、結晶化の核形成頻度が発散的に増大することが初めて示されるとともに、その局所安定構造の数密度が高い領域、すなわち液体２的な領域では、液体と結晶の界面張力が低下するために、結晶が生まれやすくなるというメカニズムが明らかになりました。つまり、結晶とより相性のいい液体2的な領域があると結晶は生まれやすくなると言えます。　この成果は、系に内在する他の相転移現象を利用することで、古典的な結晶化理論を超えた結晶化挙動を実現する、この現象を利用して系に潜む隠れた相転移現象を探索するなど、結晶化の新たな可能性を切り開くものと期待されます。 ■本研究成果は、11月25日（米国東部時間）の週に米国科学アカデミーが発行する英文誌Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of Americaに発表されます。本研究の一部は、日本学術振興会 科学研究費補助金（基盤B No.17H02945、基盤S No.21224011、基盤A No.18H03675, 特別推進研究 No. 25000002）の支援を受けて行われました。 研究の背景 　液体を融点以下に冷却すると過冷却状態となり、ある時間の後、結晶の核が形成される。結晶の核形成頻度について、液体と結晶の自由エネルギー差に起因した駆動力と新しい結晶・液体界面の形成に伴うエネルギー損失の競合を考慮した古典論があります。この古典論では定性的に多くのことは説明できていましたが、結晶化以外に他の相転移現象が液体に内在している場合について何が起こるかについては未解明でした。近年、密度揺らぎがあると、核形成頻度が古典論による予想よりもはるかに増大するというシミュレーション結果が報告されました。この研究は、結晶化が容易ではないタンパク質を容易に結晶化できる可能性があるなどの観点から、注目を集めていました。しかしながら、これを実証する明確な実験結果がなく、また、密度以外の変数に揺らぎがある場合にどうなるかについては知見がありませんでした。　本研究では、亜リン酸トリフェニルという物質を用いて、結晶化の核形成頻度に対する液体・液体転移に伴う揺らぎの効果を実験的に調べました。亜リン酸トリフェニルは、単成分の液体であるにもかかわらず、二つの液体状態を有し、その二つの液体間で相転移（液体・液体転移）を示す物質です。液体・液体転移は、局所的な構造の秩序化によって起こると考えられます。そこで、局所的構造の数密度の揺らぎが結晶化核形成頻度にどのような影響を与えるのかという問題意識で研究を行いました。 研究の詳細 　首都大学東京理学研究科物理学専攻の栗田玲准教授、東京大学生産技術研究所の田中肇教授の研究グループは、亜リン酸トリフェニルを用いて揺らぎが与える結晶化核形成頻度への影響について調べました。亜リン酸トリフェニルは１成分系にも関わらず２種類の液体状態を持ち、その間を転移する液体・液体転移を起こします。この液体・液体転移では、局所的な安定構造の数密度が大きく変化します。また、局所安定構造の数密度の揺らぎは液体・液体転移のスピノーダル温度に向かって増大します。そこで、図１のような温度制御をすることによって、局所安定構造の数密度の揺らぎを発生させた後、温度を上昇させ、同じ結晶化温度において、揺らぎが結晶核形成頻度に与える影響について調べました。同じ結晶化温度のため結晶化のエネルギー利得は同じであるにも関わらず、結晶の核形成頻度が、揺らぎの増大に伴い発散的に増大することを見出しました（図２）。液体・液体転移を示さない物質でも同様の実験を行ったところ、亜リン酸トリフェニルで見られたような発散的な増大は観察されず、従来の古典核形成理論の予測と一致する挙動を示しました。これらの結果から、局所安定構造の数密度の揺らぎによって、液体と結晶の界面エネルギーが低下し、その影響で結晶の核形成頻度が増大することが明らかになりました。また、局所安定構造の数密度の揺らぎの緩和時間は数秒程度と非常に遅いことがわかり、結晶化の温度履歴を説明する鍵になると期待されます。　古典論では、局所安定構造の数密度など、密度以外の変数を考慮しておらず、さらには揺らぎの効果を一切考慮していませんが、これらを正しく考慮することで、上記のような揺らぎに誘起された発散的な増大が説明できる可能性が示されました。今回の研究成果は、液体に内在しているさまざまな変数の揺らぎが結晶化に多大な影響を与える可能性を強く示唆しており、結晶化の制御に新しい道を開いたといえます。   図１　実験のプロトコル。縦軸は温度、横軸は時間。Tmは結晶融点、TSDはスピノーダル温度。Taの温度にtw秒間放置することで、局所安定構造の数密度の揺らぎを形成し、Txの温度で結晶化させている。Taとtwを変えて局所安定構造の数密度の揺らぎを制御する。 　 図２　Aは局所安定構造の数密度の揺らぎが小さく（Ta=220K）、Bは局所安定構造の数密度の揺らぎが大きいとき（Ta=217K）の結晶化の様子。偏光顕微鏡で観察をおこなった。どちらもtw=5 minであり、Tx=235K。　Aのスケールバーは20μmに対応し、Bも同じ倍率。局所安定構造の数密度の揺らぎが大きいと核の数が大きく違うことがわかる。Cは結晶核形成頻度のTa依存性を示すグラフ。白丸はTx=235K時の結果。三角はTaに放置した場合の結晶核形成頻度であり、緑線は古典論による予測値。 研究の意義と波及効果 　今回の研究成果は、液体の内包するさまざまな揺らぎにより、結晶核形成頻度を大きく変えることが可能であることを示しています。例えば、従来結晶化が困難であった物質の結晶化を、揺らぎを導入することで可能にする、また、特異な結晶化挙動を使って、液体の過冷却状態に隠れている相転移現象を発見するといった全く新しい道が切り開かれると期待されます。結晶化は、最も重要かつ基本的な相転移現象であり、その新たな制御法の確立は、物質科学、材料科学分野の発展に大きく貢献するものと期待されます。 用語解説 注１）スピノーダル温度　小さな揺らぎに対して系が安定に留まるか不安定化するかの境目の温度のこと。スピノーダル温度以下では、揺らぎが不安定になり、時間に対して連続的に相転移が起こるようになる。この温度近傍において、臨界的な揺らぎが発達する。 注２）液体・液体転移　一成分系の液体において、２種類の液体状態が存在し、その間を相転移する現象。現在のところ、リンやセレンといった原子性液体の他に、亜リン酸トリフェニルや１―ブタノールなどの分子性液体においても見つかっている。これまで液体は密度だけで記述されてきたが、液体・液体転移の存在から、液体の物理的な記述には密度だけでなく、局所安定構造の数密度も必要であることが示唆されている。 注３）局所安定構造　液体中に自発的に形成される局所的に安定な構造のこと。例えば、水では正四面体構造、金属液体では正二十面体構造が安定である。液体中では、このような構造の生成消滅が繰り返され、平均的な数密度が保たれている。 注４）臨界揺らぎ相転移が起こる起こらないの境目が臨界点であり、その臨界点近傍では秩序変数の揺らぎが発散的に増大する。この揺らぎを臨界揺らぎという。秩序変数とは相転移を支配している変数であり、例えば気体・液体転移では密度が秩序変数となる。 発表論文 “Drastic enhancement of crystal nucleation in a molecular liquid by its liquid-liquid transition”, Rei Kurita, Hajime Tanaka Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America, DOI: www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1909660116（2019） 関連リンク ・理学研究科物理学専攻　栗田 玲 准教授 ・TMU Research 第4号　『ソフトマター物理学 身近な物理現象を解明し、ブレークスルーへつなげる』 ・ミニ講義　『新素材を生み出す柔らかい物質、「ソフトマター」って何？』『 身近にあっても謎だらけ！　「ソフトマター」の不思議を解明せよ！』　   報道発表資料(446KB)元のページに戻る 最新のニュース 2024.05.29 お知らせ 【重要】2024年度前期　一般学生　授業料減免申請 追加申請受付について 2024.05.24 お知らせ 【研究発表】一度の激しい運動がその後の身体活動量と体温を下げ体重を増やしてしまう 2024.05.17 お知らせ 【研究発表】溶液と固体の状態で円偏光を発光するキラルな亜鉛錯体の開発に成功－溶液と個体とで円偏光の回転方向が反転　新たな発光デバイスへの応用に期待－ 2024.05.16 お知らせ 【研究発表】過去77年間の小笠原諸島の植生変化を解明 －過去の人為的攪乱の履歴が、生態系の復元可能性に影響－ 2024.05.13 お知らせ 【研究発表】電気を流し、室温強磁性を示す希土類酸化物を発見－スピントロニクス材料としての応用に期待－ Page top 大学について学部・大学院教育の特長研究・産学公連携国際展開・留学学生生活・キャリア入試案内キャンパス・施設案内ニュース・イベントHOT TOPICS教員紹介 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